首页‘新宝娱乐平台维普资讯 第27卷 第 1期 上 海 金 属 V0】．27．N0．1 35 2005年 1月 SHANGHAIMETALS Jan．，2005 形状记忆合金在微创介入医疗领域 中的应用 谭 璐 常程康 毛大立 (上海交通大学材料学院，上海 200030) 【摘要】 形状记忆合金是一种新型的功能材料，简单介绍了形状记忆合金及其形状记 忆效应的机理．着重讨论了镍钛形状记忆合金在微创医疗领域的应用研究，展望了今后的发 展 。 【关键词】 形状记忆合金 Ni．Ti合金 马氏体相变 微创介入医疗 THE APPLICATION oF SHAPE MEMoRY ALLoY To THE MEDICAL TREATMENT oFM INIMAL INVASIoN TanLu ChangChengkang MaoDali (ShanghaiJiaotongUniversity) A【bstract】 Shapemem。rya11。yswerekinds。fnewstylefuncti。nalmateria1swhich wereemployedinmanyfields．Ni—Tishapememoryalloywaswidelyappliedtothefieldofmedicinedue toitsuniqueshapememory effect，superelasticityandexcellentbiocompatibility，Theapplicationandthe researchofNi—Tishapememory alloyinthefieldofminimalinvasionmedical treatmentweresummarized． K【eyWords】 ShapeMem。ryAll。y，Ni．TiAll。y，MartensitePhaseTransformati。n， Minim目1TnvasinnMPdia1TrearmPnt 1 引 言 行了展望。 形状记忆合金 (ShapeMemoryAlloy，简称 2 SMA的形状记忆行为 SMA)是一种新型的功能材料，它是能 “记住” 2．1 SMA的形状记忆机理 自己形状的奇特合金材料。当我们将已在高温下 具有形状记忆效应 的合金称为形状记忆合 定型的材料置于低温下使其产生变形，当温度升 金。形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料 高到一定大小时，合金的变形会消失并恢复到高 在某一低温状态下经过塑性变形后，再加热到这 温下定型时的状态n】。自从 1963年美国科学家 种材料固有的某一I临界温度以上时，材料又恢复 Buehler等人在Ni．Ti合金中观察到具有实用价值 到初始形状的现象。 的形状记忆效应以来 J，SMA的应用研究引起了 形状记忆效应是热弹性马氏体相变产生的低 科学界的广泛重视。目前，SMA的应用领域相 温相在温度升降过程中与高温相可逆转变的结 当广泛，包括电子、机械 、医疗 、航天及生 果，热弹性马氏体相变是一种临界相变驱动力 小、相界面能往复运动、马氏体内的弹性储存能 活用品 等多方面。微创介入医疗领域的形状记 忆合金除了要有优 良的形状记忆性能外，还要可 部分提供逆相变驱动力的马氏体相变 。用 Ms、 靠地满足化学和生物学要求。本文以SMA的形 M，分别表示冷却时母相奥氏体向马氏体转变的 状记忆机理为依据 ，介绍Ni．TiSMA在微创介入 开始温度、终 了温度；As、A 分别表示加热时 领域的应用现状，并对该领域今后的研究方向进 马氏体向奥氏体逆转变的开始温度、终了温度。 维普资讯 36 上 海 金 属 第27卷 其历程可用图 1表示：①将母相冷却到M 点以 应用潜能最大的是价格低廉、易于加工的 Fe— 下进行马氏体相变，微观上相变应变相互抵消， Mn—Si合金，然而它双向形状记忆效应、耐腐蚀 无宏观变形 ；②马氏体受外力作用 (加载)时， 性能和超弹性较差，不能用作医用材料。 应力诱发马氏体转变，晶界移动形成马氏体单 Nj—Tj合金只有热弹性马氏体相变，它具有 晶，出现宏观变形 ；③由于变形前后马氏体结构 其它记忆材料无可比拟的优点：(1)抗腐蚀性能 没有发生变化，当去掉外应力 (卸载)时无形状 好。Ni—Ti合金在人体内不易被腐蚀。Trigwell等 改变；④当加热到高于 A，的温度时，马氏体通 人的研究表明，Ni—Ti合金优 良的耐腐蚀性能来 过逆转变恢复到母相形状J。 源于表面 自发形成的保护性氧化层 ，氧化层 形状记忆效应可分为单程形状记忆与双程形 越均匀，抗腐蚀性能越好 11]。 (2)生物相容性 状记忆两类。单程形状记忆效应是指材料在马氏 好。它对人体组织器官无刺激，与人体血液接触 体变形后经过逆相变，能恢复母相形状 ；双程记 时不会产生凝血、溶血等不 良反应。(3)超弹性 忆效应则指材料经适当 “训练”后 ，不但可以经 好。经过特殊处理的Ni—TiSMA在外力作用下可 过马氏体逆相变恢复母相形状，而且在再度冷却 产生高达 8％的应变，在卸载时应变又可 自动恢 时能恢复马氏体变形后的形状，它与单程形状记 复。另外它还具有优 良的力学性能，抗疲劳、热 忆的区别在于：在一定温度范围内，随着温度的 加工性能好，具有很大的医用开发潜力。 升降，试样会反复变形，显示出记忆冷热状态下 表 1对三种典型SMA的部分性能加 以了比 形状的能力 ]。虽然双程形状记忆效应并不是 较。显然，Ni．TiSMA的力学性能、形状记忆性 SMA的本质属性，但经过一定 “训练”可 以达 能、生物学性能都是最好的，是 目前唯一可以用 到，其热力学循环次数能达到 10 以上，这种性 作生物医用材料的SMA。 能使 SMA在工业和医学领域得到广泛应用 。 表 1 三种典型SMA的部分性能比较¨。。 合金特性 Ni—TiSMA Cu—Zn-A1SMAFe—Mn—SiSMA 母相单晶 … 喊 n热 I 卸载 I 马氏体单晶：／1圆 马氏体单晶： L S ∈一 L— 3 N．-Ti合金介入微创的应用研究 图 1 形状记忆机制 图 (拉应力状态) 3．1 微创外科发展简介 2．2 SMA的分类 众所周知，心血管疾病大多数由于心血管狭 迄今为止发现的SMA约有 50多种，SMA按 窄引起，对这些病症采用药物治疗往往见效慢、 合金组成可以划分为铜基 SMA、铁基 SMA、Ni． 副作用大。为了找出可以取代药物治疗的更好疗 TiSMA三大类。 法，人们引入了微创介入治疗，即以最小的侵袭 铜基SMA只有热弹性马氏体相变，其中cu． 和最小的生理干扰达到最佳外科疗效的一种新技 Zn-A1合金性能最好，它易加工成形、价格低 术n 。其特点是手术切 口小、病人恢复时间短， 廉、导电导热率高，被广泛应用于对动作频率要 能有效地减轻病人的痛苦。大量的实验研究和临 求不太高的特殊场合，适用于制作成各种热保护 床观察已经证实，与传统外科手术相比较，微创 元件 ，目前未见在医学领域的报道。 介入治疗对人体结构和功能干扰相对较小，对人 铁基 SMA中，有的是通过热弹性马氏体相 体内环境平衡的影响显著减轻。虽然微创手术对 变来产生形状记忆效应的，还有的是通过应力诱 病人全身情况的要求相对较低，但是却对医生的 发非热弹性马氏体相变而产生记忆效应的。其中 技术水平和手术的仪器设备提 出了更高 的要 维普资讯 第1期 谭 璐等：形状记 台金在微创介入医疗领域中的应用 37 求 。 一 镟锻一冷拔拉丝一最终退火。 (3)Nj．Ti台金 最初的介人治疗是以心导管技术为基础，介 的形状记忆处理。主要采用约束处理的方法、即 人球囊导管进行治疗。1986年Sigwart及 Puel首 将A．点小于室温舶M．n合金经 700℃固熔处理 次在人体冠状动脉安放支架 ，后来．随着支 后，在A点以上温度变形并约束此形状，然后 架设计制造工艺的逐步提高，支架在介人治疗领 在500℃左右进行时效处理”。(4)血管支架的 域的应用越来越广泛。直到90年代韧支架应用 加工。其激光加工工艺流程为：制作激光切割血 又遇到问题 ：普通金属制成的血管支架在装人导 管支架的模具和愿材料一激光i；Tj~1支架几何图形 管时不能平滑进入，在血管内也难以扩张到原来 设计一确定激光切割系统的工艺参数一，激光切割 的形状 。治疗时易产生出血性并发症 经过研究 后对支架表面址理一对支架定型处理 ： 人员的努力，终于发现Ni—TiSMA以其独特的生 再如腔道内支架，按用途可分为食道内支 物相容性、超弹性和形状记忆效应能够很好地克 架、呼吸道支架、胆道支架和尿道支架等=图2 服上述缺点。 是微创医疗器械 (上海)有限公司生产的网状胆 3．2 Ni．TiSMA在微创介入治疗领域的应用 道支架．这种网格状结构具有 良好的纵向柔韧性 Ni．TiSMA的医学应用原理，在多数情况下 和均匀的径向张力。图3所示为泼公司生产构食 是利用M． 台金构件在从悻外状态转变到体内 道支架，用镍钛台金丝编织成的同格状结构单元 状态的过程中两种条件的差异．材料内部微观结 能适应人体食道的自然弯曲和蠕动，且支架的端 构发生改变 宏观上表现出形状记忆的动作 部呈圆锥型或球型，不会损伤食道 内壁 ．能有效 近年来，微创介入技术的进展和Ni． 台金的优 降低患者的异物感 。 异特性使它成了介人医疗器械的热门材料．可用 Ni．TiSMA为原材料制作成血管支架、腔道内支 架、凝血过滤器等 Ni-TiSMA在微创介人领域的一个主要应用 是血管支架 ．它可以插入到狭窄的血管中井撑开 血管，从而便于血液流通。使用前先要在高温将 图2 胆道 支架 支架定型戚所需尺寸，在低温时压缩成收缩态， 然后送人病变部位。当支架暴露于血液中时就能 自行展开。它具有径向外推力小、径向收缩抗力 大的忧点，既不会撑破血管，也不会在血管壁收 缩时随之收缩。血管支架按用途可分为心血管支 架、颅内血管支架、冠状动脉支架等。以治疗颅 图3 食道支架 内血管狭窄为例，过去多采用药物治疗 近年 来，由于专用颅内支架及输送系统的研制成功． Ni—TiSMA在微创介人领域的另一个应用是 微创伤介人治疗获得了越来越多的应用=2003 凝血过滤器，它可以捕捉住危险的血栓 使用前 年 】2月，国内第一个专用颅内支架由微创医疗 先将过滤器在低温下拉成直线，再用探针插人大 器械 (上海)有限公司研发成功并完成人体植 静脉内，随后 Ni—Ti合金丝随温度升高恢复成原 入，这必将改变 目前国内单一的传统药物治疗脑 形就能发挥凝血过滤功能了 。 血管疾病的局面．为脑血管疾痈患者带来福音。 3．3 存在 的问题及解决方案 血管支架的制备是一个比较复杂的过程，主 尽管Nj． 合金在微创介人领域具有其它材 要有： (1)Ni—Ti合金的熔炼。其主要工艺流程 料无可比拟的优势．但仍然存在一些问题有待解 为：将海绵n与电解 混合均匀一进行真空双 决：首先+长期使用Ni一 台金作为人体植入材 联熔炼得到 Hi—rri台金链。 (2) i—Ti台金的加 料能产生副作用，因为纯镍及镍盐都可能有致癌 工。Ni—Ti合金丝材的热加工工艺流程为：热轧 作用。11_。要降低Ni． 台金的生物毒性，可采用 维普资讯 38 上 海 金 属 第27卷 的方法有： (1)酸洗，酸洗液主要采用 HF和 率释放于局部的血管壁，从而有效抑制支架内再 HNO 的混合水溶液。 (2)表面抛光，可进行机 阻塞。这就需要选择合适的涂层材料和技术 ，使 械抛光和电解化学抛光。(3)表面镀膜，可用等 涂层既能包覆药物，又能释放药物 。 (3) 目 离子喷涂、溅射、溶胶一凝胶等方法在Ni．Ti合 前使用的涂层药物大多属细胞抑制剂，这些药物 金表面镀上氮化物、碳化物等薄膜。例如刘敬肖 在抑制平滑肌细胞增生的同时，对动脉 内皮细胞 等采用溶胶 一凝胶法在医用 NiTiSMA表面制备 也有抑制作用，可能引起局部动脉瘤 。可见， 了含磷TiO 薄膜，可作为Ni．Ti基体的表面保护 药物涂层支架的优化设计也是 SMA在微创介入 层使其抗腐蚀能力显著提高 ，从而减少有毒 治疗领域的研究热点之一。 镍离子的释放。(4)研发出对人体无害的超弹性 从 Ni．Ti合金的制备到微创医疗器械的设计 形状记忆钛合金 ，例如 Ti．Nb．sn合金，当合 制造是一个工艺复杂、耗费材料成本的过程。因 金在奥氏体转变温度以下变形时能产生形状记忆 此，降低生产成本以刺激市场需求也是形状记忆 效应 ，并且有研究表明，当合金中原子组成为 合金研究的一个发展方向。 Ti．18％Nb，4％Sn时可得到3．5％的弹性应变 J。 4 总 结 其次，微创介入治疗在临床应用中存在一个 形状记忆合金发展到今天，已进入到国民经 最大的难点——支架内再狭窄，其原因在于血管 济和人民生活的各个领域，其中医用形状记忆合 壁的弹性回缩和损伤、血栓形成及支架植入后牵 金，正在逐步被越来越多的人所认识。用 Ni．Ti 拉血管壁引起的炎症反应 刺激了各种细胞因 SMA制成的微创介入医疗器械，具有其它材料 子的产生，导致平滑肌细胞增生、基质分泌并使 所不能比拟的疗效。随着对 Ni．Ti合金应用研究 新生内膜增生 。要抑制新生 内膜增生，可采 的不断深入，可以预料它能更充分地与临床问题 用药物涂层支架，它一方面可以减少血管壁弹性 相结合，从而在微创介入治疗领域的应用将越来 回缩 ，另一方面可对病变部位提供缓慢和长期的 越广。相信在不远的将来，我们会同更多的形状 药物释放，抑制细胞过度增殖和抗血管重塑 l， 记忆合金打交道，它们必将性能更好，从而进一 在临床应用中具有很大的实用价值。 步改善我们的生活质量，造福人类。 最后 ，由于微创介入治疗费用较昂贵，缺乏 参 考 文 献 临床资料，难以评价其长期疗效。同时临床医生 对记忆合金认识较浅，而Ni．TiSMA研究单位对 [1]刘建辉等．形状记忆合金的应用．机械．2001，(3)：56～58 医学知识了解不够全面，在设计时难以线]w．J．Buehlereta1．Effcetoflow—temperaturephasechangeson themechanicalpmpertiesofalloysilealcompositionNiTi．Journalof 医学合理性要求。故Ni．TiSMA研究单位和医疗 AppliedPhysics．1963，(34)：1475—1477 单位应加强合作才能设计出更加完美的产品。 [3]PasqualeM．Mechanical ~：n$ors and actuators．Se115018nad 3．4 发展趋势 Actuators．2003，(106)：142—148 开发不含镍的形状记忆合金是SMA研究的 [4]戴克戎等．形状记忆锯齿臂环抱内固定器固定后骨折愈合 一 个热点。13本东北大学金属材料研究所已经开 的动物实验观察．骨与关节损伤．1995，(3)：164—166 发出生物体用不含镍的形状记忆钛合金，这种合 [5]周莉莉等编译．形状记忆合金在服装防火隔热中的应用．消 防技术与产品信息．2002，(3)：56—59 金不含对人体有害 的镍，而是以钛为主，含 [6]徐祖耀．与马氏体相变有关的形状记忆材料．世界科技研究 Nbl5一l6％、Sn4—5％。与 Ni．rfiSMA相比，新 与发展．1998，(5)：61—67 合金不仅无毒，而且成形加工也容易些 】。 [7]贡长生等．新型功能材料．北京：化学工业出版社，2001： 药物涂层支架的研发和临床应用起步较晚， 59—62 它有三个关键设计技术有待进一步研究：(1)要 [8]夏兰等．形状记忆合金及其应用研究．沙洋师范高等专科 使药物能够有效地传输到病变血管而不是直接进 学校学报 ．2002，(I)：66—7O [9]J．Fernnadezeta1．Aone-cycletrainingtcehniqueforcopper-based 入血液循环，支架应该大范围地贴覆到血管壁， shape memory alloys． Materials Processing Technology． 2003， 而这又难 以满足支架的微型化、弹性化要求。 (139)：117—119 (2)要使药物固定在支架表面，而且以适当的速 [1O]TrigwellS．eta1．EffectsofSIr／faC~treatmentonthesurface 维普资讯 第l期 谭 璐等：形状记忆合金在微创介入医疗领域中的应用 39 chemistryofNiTialloyforbiomedical applications．Surfaceand 学院学报 ．1995，(4)：6l一64 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