宇博娱乐注册-注册首页目 录 目录 HYPERLINK \l _bookmark0 目录 3 HYPERLINK \l _bookmark1 第一章绪论 1 HYPERLINK \l _bookmark2 1.1 本文背景及研究意义 1 HYPERLINK \l _bookmark3 1.2 本课题的研究方向 2 HYPERLINK \l _bookmark4 第二章低熔封接玻璃概述 3 HYPERLINK \l _bookmark5 2.1 低熔封接玻璃的结构与分类 3 HYPERLINK \l _bookmark6 2.1.1 低熔封接玻璃的结构 3 HYPERLINK \l _bookmark7 2.1.2 低熔封接玻璃的分类 3 HYPERLINK \l _bookmark8 2.2 低熔封接玻璃的性能要求 4 HYPERLINK \l _bookmark9 2.3 低熔封接玻璃在电子器件中的应用 6 HYPERLINK \l _bookmark10 2.3.1 作为封装材料 6 HYPERLINK \l _bookmark11 2.3.2 作为封接材料 9 HYPERLINK \l _bookmark12 2.3.3 作为添加材料 11 HYPERLINK \l _bookmark13 2.4 本章小结 12 HYPERLINK \l _bookmark14 第三章玻璃-金属封接概述 13 HYPERLINK \l _bookmark15 3.1 玻璃-金属封接的分类 13 HYPERLINK \l _bookmark16 3.2 玻璃-金属封接的要求 13 HYPERLINK \l _bookmark17 3.2.1 封接用玻璃的性能要求 13 HYPERLINK \l _bookmark18 3.2.2 封接用金属的要求 14 HYPERLINK \l _bookmark19 3.3 玻璃-金属封接的工艺参数 15 HYPERLINK \l _bookmark20 3.4 玻璃-金属封接的方式[25] 15 HYPERLINK \l _bookmark21 3.4.1 围封封接 16 HYPERLINK \l _bookmark22 3.4.2 贴边封接 17 HYPERLINK \l _bookmark23 3.4.3 带状封接 18 HYPERLINK \l _bookmark24 3.4.4 中间玻璃过渡封接 18 HYPERLINK \l _bookmark25 3.4.5 金属焊料封接 19 HYPERLINK \l _bookmark26 3.5 影响玻璃封接的因素 20 HYPERLINK \l _bookmark27 3.5.1 金属的氧化 20 HYPERLINK \l _bookmark28 3.5.2 玻璃和金属的膨胀系数 20 HYPERLINK \l _bookmark29 3.5.3 玻璃的机械强度及界面扩散 21 HYPERLINK \l _bookmark30 3.5.4 封接件的形状、尺寸及表面粗糙度 21 HYPERLINK \l _bookmark31 3.5.5 封接的温度 22 HYPERLINK \l _bookmark32 3.6 封接体玻璃的应力 22 HYPERLINK \l _bookmark33 3.7 本章小结 24 HYPERLINK \l _bookmark34 第四章实验与测试 26 HYPERLINK \l _bookmark35 4.1 产品设计理论介绍 26 HYPERLINK \l _bookmark36 4.2 实验原料 26 HYPERLINK \l _bookmark37 4.2.1 蓝宝石窗片 26 HYPERLINK \l _bookmark38 4.2.2 玻璃焊料 28 HYPERLINK \l _bookmark39 4.2.3 可伐合金 31 HYPERLINK \l _bookmark40 4.3 实验设备 31 HYPERLINK \l _bookmark41 4.3.1 电磁感应原理 32 HYPERLINK \l _bookmark42 4.3.2 电介质加热 33 HYPERLINK \l _bookmark43 4.3.3 感应加热 33 HYPERLINK \l _bookmark44 4.3.4 实验数据对比与测试 35 HYPERLINK \l _bookmark45 4.4 本章小结 43 HYPERLINK \l _bookmark46 第五章总结与展望 45 HYPERLINK \l _bookmark47 参考文献 46 HYPERLINK \l _bookmark48 发表论文和参加科研情况说明 49 HYPERLINK \l _bookmark49 致谢 50 第一章 第一章 绪论 PAGE PAGE 10 第一章 绪论 1.1 本文背景及研究意义 随着科学技术的不断发展，特别是航空技术、电子技术及能源技术的进步， 使越来越多的电子器件应用小型化，简单化、多样化及精密化，这就对封接件的 气密性和牢固度要求越来越高。 低熔点玻璃是非常重要的材料，它们能够在很低的温度下产生液相，且常被 用于玻璃、陶瓷、金属及复合材料等之间的封接。 玻璃与金属的封接至今已经有 2 个世纪的历史，最初的封接尝试在十九世纪 二十年代，当时由于技术水平有限，采用的封接材料是铂和软玻璃。伴随着电子 工业的发展，与人们生活密切相关的白炽灯的问世以及电子器件的广泛应用，封 接玻璃的应用涉及的领域越来越广泛[1]。从原始的简单的电灯泡到高端的电光源 及真空器件，封接玻璃一直都是作为重要的材料伴随着电子工业发展至今。随着 光电子技术的发展，电子元件都趋向小型化、精密化、智能化、复杂化等方向发 展，要求封接温度越来越低，因此低温玻璃的研究越来越受到重视。随着科技的 发展，要求电器器件朝着小型化和精密化方向发展，封接技术作为连接玻璃和金 属的重要技术也受到了广泛的关注和发展。 玻璃与金属的封接主要有钼箔封接、钨复膜封接、过渡封接，随着封接技术 的发展和玻璃焊料性能的不断改善，玻璃与金属的封接出现了新的工艺——浸渍 法，这种工艺是采用通电加热熔融的玻璃焊料来达到焊接的目的。这种封接方式 在原子能领域及电子器件和半导体元件中被广泛应用。 国内外的很多专利中已经利用到可伐合金与微晶玻璃的封接，它提高了玻璃 的韧性和低温化，如美国的 Pacific Aero space&Electronics 公司、日本的 Asahi 公司及中国建材研究院等。随着科学技术的发展及人类环保意识的增强，玻璃将 朝着无铅化方向发展。温度作为焊接的关键参数而被人们所重视，封接的低温化 不仅能防止零件的变形和氧化，而且低温化能提高化学稳定性，具有重要的研究 价值。 1.2 本课题的研究方向 本课题根据业务发展的需要，叙述了低熔玻璃的结构与分类、性能要求、应 用以及其与金属封接的分类、封接的工艺参数、封接方式、封接应力以及影响封 接的因素等方面。通过这些方面的介绍讨论本课题所研究的可伐金属与蓝宝石窗 片，通过在中间添加玻璃粉末焊料来达到封接的目的。 本课题选用高频电磁感应焊接机作为焊接的设备，通过一步步调试焊接电流、 升温时间、恒温时间、降温时间等参数，焊接后的封接件在显微镜下观察焊料的 熔化程度、结晶状态、颜色分层等现象，通过对焊接件的分析来判断焊接参数是 否合理，在焊接过程中还需要增加哪些控制点来提高焊接件的质量。通过实验设 备来验证焊接的效果如推力测试仪来测试焊接的牢固度是否符合要求以及通过 氦质谱检漏仪来检测焊接件的气密性是否符合要求。在焊接件的气密性和牢固度 都符合要求的情况下对焊接件进行高温高湿实验、模拟跌落实验等一系列的可靠 性试验来验证焊接件不仅能满足当前的机械性能和气密性，还能经得起恶劣的环 境和异常的考验，使其不会产生在使用过程中由于环境的改变或者生产后未能发 现的隐形不良造成慢性漏气而失效的情况。 第二章 第二章 低熔封接玻璃概述 第二章 低熔封接玻璃概述 封接玻璃作为一种中间媒介，是指连接玻璃和金属或玻璃与陶瓷等两种不同 材质封接件的中间层玻璃。封接玻璃可分为低温封接玻璃和高温封接玻璃。玻璃 的封接包括玻璃与玻璃、玻璃与金属、玻璃与陶瓷的封接。封接玻璃由于具有能 承受高温、稳定的化学性能以及良好的机械性能而被广泛应用于灯泡、电子管、 显像管、放电灯管及其他电真空器件制造中，它实现了玻璃、陶瓷、金属、半导 体间的相互连接和密闭封接。 2.1 低熔封接玻璃的结构与分类 2.1.1 低熔封接玻璃的结构 低熔封接玻璃指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃。低熔玻璃的熔点之所以 很低，取决于低熔玻璃中电子与核电荷的分布结构，与电子对核电荷的屏蔽程度 有关[3]。 首先，屏蔽的程度与离子的极化率密切相关，极化率的高低又影响着低熔玻 璃的熔化温度。对应关系为越高的极化率对应越低的熔化温度。通过前人的实验 证明，18 个电子的最外电子层比 8 个电子的最外电子层能得到更好的屏蔽效果[4]。 2其次，改善阳离子屏蔽程度可以降低玻璃的熔化温度。阳离子屏蔽程度改善 可以通过增大阴离子与阳离子比例来实现。例如，可用 P2O5 来代替玻璃的形成剂 SiO2，也可用一价的阴离子 F- 来代替二价的阴离子 O -等等。 2 低熔玻璃的组成有三个基本特征：特征一是极化率大的阳离子（ 例如 Pb2+ ， Bi3+）在低熔玻璃中大量存在，而且在百分比上大于玻璃形成剂的含量。特征二 是大部分情况下采用了钒酸盐系统、磷酸盐系统和硼酸盐系统[24]，打破了传统的 硅酸盐系统。特征三是由氧化物的易熔性而使低熔玻璃中大量使用重金属氧化物。 2.1.2 低熔封接玻璃的分类 低熔玻璃中氧化物或元素的成分将影响玻璃的熔化温度，根据不同的组成成 分可以将其分为氧化物玻璃、非氧化物玻璃（硫系玻璃或氟化物玻璃）以及混合 玻璃（如氧硫系玻璃）[5]。 氧化物玻璃的范围较广，种类较多，按组成成份可分为硼酸盐玻璃、硅酸盐 玻璃、磷酸盐玻璃。硅酸盐玻璃用途最广，按照含有 SiO2 和其他金属混合物的含 量不同可以再细分为：石英玻璃系（SiO2 含量大于 99%）、高硅氧玻璃系（SiO2 含量 96%）、钠钙玻璃系(SiO2 含量约 15%，还含有部分 Na2O 和 CaO)、铅硅酸盐 玻璃系（包含 SiO2 和 PbO）、铝硅酸盐玻璃系（包含 SiO2 和 Al2O3）、硼硅酸盐 玻璃系（包含 SiO2 和 B2O3）。非氧化物玻璃主要分为硫系玻璃和氟化物玻璃，硫 系玻璃中含有极化率很高的硫、硒、碲等阴离子，可制得软化温度低于 0℃的超 低熔玻璃，同时还能阻止短波波长的光线、允许红外光线透过的作用，这类玻璃 主要以砷副族的硫化物、硒化物和碲化物为基础。而混合玻璃具有良好的红外性 能和半导体性能，其组成成分中既有氧化物（如 Sb2O3），又含有硫化物（如 Sb2S3）。 非氧化物玻璃即含氟玻璃由于阳离子被屏蔽而造成较高的离子极化率从而形成 更低的熔化温度。 另一种最常用的分类方法是根据使用要求来分类的。第一类玻璃可以重复加 热进行焊接，而且焊接前后都呈现非结晶状态，称非结晶型；第二类是在封接过 程中受热后在熔融状态下开始析晶，并在封接过程中完成析晶称为结晶型[6]。由 于非结晶型低熔点封接玻璃封接前后呈现的状态稳定，在热加工过程中不会出现 析晶现象，可以得到透明而理想的玻璃制品，因而更适合用于封接。它可在更高 的温度下完成封接并产生较小的封接应力。而且由于非结晶型玻璃的重复加热特 性使其不仅可以封接单件，还能进行多个零件的封接。与结晶型玻璃相比，非结 晶型玻璃除了在封接过程不会析晶外，还有电阻率高、介电常数低的优点，但非 结晶型玻璃的硬度比结晶性玻璃差。结晶型低熔玻璃在析晶是在熔融状态下进行 的，这时的粘度比较小，有利于玻璃的流散、晶化和封接过程同时完成。结晶型 玻璃的熔制温度约为 1300 度。采用这些玻璃封接时强度、抗热震性、化学稳定 性等比较好[9]。 2.2 低熔封接玻璃的性能要求 烧结温度和热膨胀系数是低熔玻璃的两个主要性能参数，通常情况，烧结温 度越低对应的热膨胀系数越大，而烧结温度越高对应的热膨胀系数越小。封接过 程中对被封接或基本的热膨胀特性是有要求的，尽量与低熔玻璃的热膨胀系数保 持一致或相近，膨胀系数相差不大于 10×10-6/K。 低熔玻璃的性能要求必须满足如下：即要满足日益发展的电真空器件或电子 元器件的使用要求，又要考虑到实际封接生产的需求，具体如下： (1) 玻璃的软化温度要低于封接件的上限温度。某些半导体元器件封接时， 要求温度不能太高，否则会破坏元器件。此时，若采用普通硅酸盐玻璃进行封接， 由于无法达到软化温度而无法封接。低熔玻璃刚好能满足这一要求，在较低的温 度下就能软化，不会影响半导体元件器件的性能。 常用的几种低熔玻璃的软化温度和熔封温度如表 2-1 所示[7] 表 2-1 低熔玻璃的软化温度和熔封温度 序号 玻璃类型 软化温度 熔封温度 1 PbO-ZnO-B2O3 350-450℃ 400-500℃ 2 PbO-Al2o3-B2O3 350-500℃ 400-550℃ 3 PbO-Bi2o3-B2O3 350-400℃ 340-450℃ 4 PbO-B2O3-SiO2 350-550℃ 450-600℃ 由上表得知，低熔玻璃的封接温度一般为 400~600℃，很大程度的低于普通 的硅酸盐玻璃。但是由于熔封温度的降低也影响了玻璃的膨胀系数和抗热震性能， 使其所能承受的应力变大，容易产生炸裂等问题进而影响玻璃的气密性和机械性 能。 (2) 低熔玻璃对被熔封材料有较好的润湿性。二者润湿性越好，封接件的密 封性也越好。玻璃与金属封接，由于二者化学键的性质差距很大，封接前须进行 适当氧化[16]。氧化层在封接时能熔入玻璃内，从而成为玻璃的一部分，增加气密 性。 (3) 在封接时低熔玻璃也受限于膨胀曲线，必须保证与封接件的膨胀曲线相 当。膨胀曲线差别过大，会使在封接过程中产生过大应力导致封接件破裂或内部 产生裂纹，造成慢性失效。膨胀系数还与封接件的形状、焊接部位、厚度等因素 有关。 (4) 熔封温度下流动性要适当。流动性指标作为衡量低熔玻璃性能的一项关 键指标，其测试方法如下：将封接玻璃粉末置于压模中，对其施加一定的压力， 通过电炉进行加热。熔化后的玻璃粉末自然呈圆形状平摊开来，根据测量平摊开 的面积来判断玻璃粉末的流动性。面积越大说明玻璃粉末的流动性越好。但作为 封接用的玻璃粉末，流动性不能太大也不能太小。流动性太大封接面的厚度变薄， 不仅影响封接件的气密性，而且封接玻璃一般与窗片连接，流动性太大的话易造 成焊料溢出，影响产品的通光面和外观。流动性也不能太小，太小的话，焊料熔 化不充分，影响焊接件的机械性能。 (5) 稳定的化学性能。稳定性是指低熔玻璃在熔封过程中应当稳定不与所封 接的界面产生剧烈的化学反应，常温下及在实际应用过程中都能经受外界自然条 件及其它腐蚀性材料的侵蚀。要保证玻璃的化学稳定定，使其性能不被降低，加 工工程中也需注意，如与半导体器件接触时应避免玻璃中含有碱金属离子在制作 光电阴极时，低熔玻璃中不允许含有影响光电阴极性能的铯化元素[8]。 (6) 有较好的电绝缘性能。低熔玻璃主要应用于电子元件与电真空器件领域， 所以对介质损耗、电阻率、介电常数及击穿电压的要求都很高，对不同的场合有 不一样的要求，如果是应用在导电方面，则要求电阻率越低越好。 (7) 较好的抗水性。大多数玻璃对水、酸、碱、气体均有较强的抵抗能力。 作为封接用的电子玻璃，要求更高。玻璃的抗水性主要取决于玻璃的化学组成， 尤其是碱金属氧化物。碱金属氧化物越多，抗水性越差。玻璃中 AL2O3、ZrO2、 ZnO 含量越高，抗水性越好。 (8) 较好的机械强度和热稳定性。低熔玻璃封接后，应有足够的强度和耐热 性，主要是为了保证封接件在受到外力后物理形状、性能、气密性不受影响。 2.3 低熔封接玻璃在电子器件中的应用 低熔玻璃因其具有低熔与玻璃两种性能，在电子器件中有着广泛的应用。电 子元件对环境的要求特别敏感，高温高湿都会影响电子元件的电气特性，因此如 何保护电子元器件的使用成为最关键的问题。 电子元件的保护方式有许多种，最常见的是在表面覆盖有机高分子材料或者 将在周围用塑料材料进行包铸，这两种方式虽然能起到一定的防潮作用，但是效 果不是很明显。还有一种方法是在电子元件周围用金属进行封装，虽然此种方法 可以保证较高的防潮效果，但绝缘性较差，同时成本较高对于批量生产不太适合。 通过综合几种方式的优点和缺点，利用低熔玻璃对电子元器件进行保护是最适合 的了，低熔玻璃不仅有良好的绝缘性和稳定性，而且成本也较低廉。 低熔玻璃在电子元器件中作为封装材料可分为管壳封装、涂层封装及钝化膜 层；作为封接材料可用于陶瓷——陶瓷封接、金属——金属封接以及玻璃——玻 璃封接；还可作为添加材料用作电子元件的填充剂，以提高元件的性能和可靠性。 2.3.1 作为封装材料 1. 管壳封装 低熔玻璃作为管壳封装材料，主要是把其拉制成内外径分别为 0.8mm 和 1.8mm 的毛细管，这类玻璃管适用于小型二极管和舌簧元件的保护装置，外形结 构分别如图 2-1 和图 2-2 所示。作为管壳封装材料必须具备如下性能要求： (1) 为了不产生太大的应力，应该保证用于封装的玻璃和杜镁丝有相当的膨 胀系数。 (2) 为了避免短路，应该选择电阻率较高的玻璃。 (3) 防止出现 P-N 结特性，低熔玻璃中不能含有钠成分。 K2O-PbO-SiO2 系统的玻璃具有这种特性。例如美国康宁公司生产的 8870 材 料，日本 NEG 公司的 L-16 材料及德国肖特的 8531 玻璃等都属于 K2O-PbO-SiO2 系统的玻璃，也能应用到该领域。这些厂家的玻璃封接温度约为 650℃左右。 低熔玻璃作为舌簧开关元件的封装材料，要保证舌簧开关元件足够牢固，不 易变形，还要保证元件的足够气密，同时要求在接触点分离时起到绝缘作用。。 这类玻璃一般使用无铅玻璃作为材料，近年来随便技术的不断进步，开始使用含 Fe2+的玻璃。这类玻璃对很好的吸收蓝光。 图 2-1 硅二极管管壳 图 2-2 作为舌簧开关的玻璃管 2. 涂层封装 低熔粉末玻璃按照涂敷方式的不同可以分为两类，完全涂敷封装也称包封， 部分涂敷封装也称钝化。低熔粉末玻璃的应用很广，通过涂层封装后较多地应用 于电子元器件方面。在实际的应用中，可以利用低熔粉末玻璃、硅片、电极三种 材料可以制作成小型的硅整流器，利用低熔粉末玻璃的特性，将硅片和电极用低 熔粉末玻璃涂敷即可。根据整流器中硅晶片的数量不同，可以分为两种，单个硅 片组成的低压型，如图 2-3 所示；多个硅片组成的高压型，如图 2-4 所示。低压 型的耐压范围是 1500~2000V,高压型的耐压范围是 10~20KV。 图 2-3 单个硅片构成的低压型整流器 图 2-4 多个硅片构成的高压型整流器 粉末玻璃涂敷法一般是先将硅片与电极间蒸上一层镀铬膜，这样可以保持欧 姆接触，其次用离子水将玻璃粉末按一定的比例调成涂料，涂覆在表面上，最后 用 700℃的高温将其烘干，并使玻璃、电板及硅片进行熔封。在这个过程中为了 保证器件的可靠性，必须保证玻璃成分中不能含有一价的金属离子，而且涂层要 均匀并且牢固，这样才能保证封接的强度，再次在操作过程中要关注不能产生气 泡，只有同时满足这些要求才能保证器件的牢固度。满足以上性能在实际中常用 的玻璃有两大类，一类是锌系玻璃，即 ZnO-B2O3-SiO2 系玻璃；另一类是铅系玻 璃，即 PbO-B2O3-SiO2 系玻璃。这两类玻璃有各自的优点，如锌系的电性能较好， 铅系的耐酸性较好，在有相应要求的场景下选择性应用。 3. 钝化膜层 钝化膜层就是为了保护封接件的表面在其 P-N 结位置的表面涂上一层厚度 约 10-20um 的玻璃涂层而形成钝化保护膜，这样能防止半导体表面受大气污染及 其他一些敏感元素的影响。钝化膜层的涂覆方式一般有丝网印刷法、离心沉降法、 电泳法及刮刀涂覆法。对于钝化膜层的这些方式首先必须满足碱金属离子控制在 10PPM 以下，而且玻璃的膨胀系数必须接近于硅片，这样才不至于由于膨胀系 数的问题而产生应力，进而影响玻璃的可靠性。除了满足这些要求外，还要保证 在硅片和玻璃涂层封装界面不会出现大量电荷的积聚，并且不受温度变化的影响。 目前国内可研制的钝化玻璃的基本性能为： （1）熔接界面平整、光滑，与硅片的润湿性优良 （2）软化点 600 ℃，流散温度 690℃ （3）钝化玻璃莫氏硬度 5.9，密度 3.9g/cm3 （4）在 500KHz 下，介电常数 7.9，损耗 tgδ=0.008，击穿强度 5×105 V/cm； （5) 室温下在浓酸中的腐蚀速率 50-60μ/min。 2.3.2 作为封接材料 1. 陶瓷一陶瓷封接 早期一般采用有机材料进行陶瓷与陶瓷之间的封接，这种封接方式容易出现 慢性漏气的现象。随着集成电路管壳的问世采用 Al2O3 陶瓷封接以后，这种封接 的稳定度和可靠性得到了很大的提高，而且解决了有机材料封装过程中出现的电 路的热抗震性能差、封装温度比较低，且需快速的完成封装的过程。Al2O3 陶瓷封 接具有气密性高，稳定性好等诸多优点而被广泛使用。表 2-2 列出了这类玻璃的 一些特性： 表 2-2 低熔玻璃的特性 类型 结晶型 复合型（1） 复合型（2） 复合型（3） 密度 g/cm3 - 4.77 6.85 6.94 a(×107/℃) 84 53 64 63 软化温度（℃） 380 400 400 400 封接温度（℃） 485 460 450 450 封接时间（min） 10 5~10 5~10 5~10 实际使用的玻璃中，大多数采用复合型，其操作工序是： 将钛酸铅粉末与 PbO-B2O3 系低熔粉末玻璃混合在一起，并添加松油醇搅拌， 使原料充分混合。批量生产中，将拌和的混合涂料涂敷在 AL2O3 表面，形成薄 膜进行初步烧制，然后在陶瓷底座上加入引线与硅片连接，再次进行烧制。为了 使氧化铝陶瓷有更高的强度，最新的工艺是在氧化铝陶瓷表面再镀上一层硅化合 物，再次进行加热，这样生产出来的氧化铝陶瓷有很高的硬度。 目前，低熔粉末玻璃的封接已经应用到计算机磁头上，由于低熔粉末玻璃 良好的特性，正适合用来制作磁头的磁隙。 编 号氧化物组成（重量%）软化点（℃）α(×107 编 号 氧化物组成（重量%） 软化点 （℃） α(× 107/℃) SiO BaO B O PbO PbP CaO Al O BeO CeO 1# 32.0 44.0 6.5 6.0 — 4.0 — 2.5 5.0 576 77.7 2# 3.5 — 13.0 80.0 — — 8.5 — — 335 87.0 3# 12.8 — 10.3 56.3 20.6 — — — — 335 85.0 2 2 3 2 2 3 2 如表 2-3 所示，三种类型的低熔玻璃系列组成份量各有差别。在常压下（大 气中）与真空下分别将三种类型的低熔玻璃与单晶铁氧体进行加热，得出实验结 果然后进行分析。在常压下，将 1#或 2#玻璃与单晶铁氧体进行加热，通过 DTA 曲线分析可以观察到有明显的放热峰值，它是由 PbO?Fe2O3 的结晶或 Fe2O3 的沉积 物引起的。在将 3#玻璃与单晶铁氧体进行加热，DTA 上没有发现放热峰值。在真 空的情况下，三种玻璃与单晶铁氧体进行加热，DAT 曲线上都未发现放热峰值。 通过分析比较，若在 3#玻璃种添加少量的 Fe2O3，现象完全不一样，DAT 曲线上 也会发现放热峰值，由于添加了 Fe2O3,润湿角减小，封接时的温度范围得到了扩 大，铁氧体在高温下表面生成了 Fe2O3 膜层。 与传统集成电路生产是将硅芯片焊接在底座上不同，目前大量采用低熔玻璃， 这种封接对气密性并没有太多要求，只要求有足够的粘结能力，封接后相对位置 不能产生变化，同时也能很大程度上降低生产成本。 2. 金属一金属封接 (1) 在绝缘层和导热介质间充填 Mg，这种方式是电热元件常用的方式。而 MgO 容易吸收空气的水分，受潮后元件的绝缘电阻将下降导致安全隐患，绝缘 电阻下降将容易产生短路。所以 有必要对电热元件接口进行密封，防止受潮。采 用环氧树脂或硅橡胶对器件进行封口，是目前家电经常用的方式。在沿海地区， 电器设备极易受潮而腐蚀，对封口使用的材料的要求如下： a、所使用的材料有相近的膨胀系数 b、在不同温度下均能保持有较好的阻抗性 c、材料来源容易，成本低廉。 d、吸潮性小，封口温度适中。 采用结晶型焊料，封口温度可以控制在 500℃左右。例如 PbO-SiO2-ZnO-BaO 系焊料在常态下，绝缘电阻 500MΩ，耐压 1500V;在热态下，绝缘电阻 1~3MΩ， 耐压 1000Ｖ。 (2) 气密封接线柱是玻璃焊料的在金属-金属封接的另一个应用，对粉末玻 璃焊料的防潮要求更高。对这类玻璃焊料的性能要求很高，封接温度较高，软化 点温度有时超过 600℃。由铁合金构成的气密接头既是其中的一种方式，例如常 见的电冰箱内的接线柱。普通的铁封玻璃碱金属氧化物含量太高达 15%~30%， 导致电绝缘性差，在某些特定的对性能要求很高的电子元件场合下，这种含碱金 属氧化物高的玻璃焊料就不适用。 如今国外广泛采用的玻璃有两类（表 2-4）；一类是 Na2O-BaO -SiO2(ST 系 列软质玻璃)，这类玻璃的膨胀系数为 95~100×10-7/℃，用于铁壳体导线 Fe-Ni、 Fe-Ni-Cr 的压缩封接。另一类是 Na2O-BaO-B2O3-SiO2(BH 系列硬质玻璃)，这类 玻璃的膨胀系数为 45~50×10-7/℃，用于壳体和可伐合金导线的匹配封接。操作 工序为： a、将玻璃粉末通过 160 目筛、加粘结剂拌匀后的粒径约 130μ； b、在 420~520℃的温度下焙烧 0.5~1 小时，除去玻璃粉末中其它无用物； c、对电子元件进行预氧化，然后把可伐合金导线、壳体拼接加热。 表 2-4 封接接线柱 玻璃的物化性能 ST-W ST-11W BH-W 膨胀系数×10-7℃ 95 100 45.5 密度 g/cm3 2.6 2.65 1.28 转变点℃ 450 525 470 软化点℃ 663 710 698 温度℃ 980 1040 1050 介电常数ε （1HZ,20℃） 64 71 50 介电损(1HZ,25℃) 22 22 30 电阻率(Ω·cm,150℃) 1011.4 1011.6 1011.6 3. 玻璃一玻璃封接 结晶型焊料用于玻璃和玻璃的封接，典型的应用是封接显像管。彩色显像管 一般由屏和锥组成，如何将二者充分地、牢固地连接在一起，是研究的关键问题。 首先将结晶型焊料加热融化，使之具有一定的流动性。然后添加到显像管的屏和 锥之间，经过加热后-析晶-保温等过程后，在熔化温度下将变硬，并且耐高温。 注意封接过程的温度不能太高，否者会使显像管的其他电子器件收到破坏。 2.3.3 作为添加材料 低熔玻璃除了以上介绍的两点应用外，还可以作为电子元件的添加材料。经 过添加低熔玻璃后的电子元件融合低熔玻璃的部分性能，使电子元件的性能得到 改善。例如可以将低熔玻璃作为添加剂，加入到低温烧结高频独石电容器中（如 图 2-5 所示）。 图 2-5 独石电容器 独石电容器是一种多层叠片 HYPERLINK /view/52173.htm 烧结 成整体独石结构的 HYPERLINK /view/1598786.htm 陶瓷电容器 ，体积小、 电容量大，绝缘电阻、耐温性好。独石电容器烧结温度范围 880℃~1100℃，广 泛应用于印刷电路厚薄膜混合 HYPERLINK /view/1355.htm 集成电路 中作外贴元件。独石电容器的生产在国 内外采用的方式不同，首先是烧结的温度不同，在国内采用的工艺一般在 910℃ 以下，在国外要相比高出 90℃。其次是电极的材料不同，国内使用银作为电极， 而国外使用钯作为电极。两种方式在生产成本上有较大的差别，明显国内的方法 有较大的成本优势。为了使电容器能够在 920℃下成瓷真正独石化，同时性能指 标能够满足相应的要求，可利用低熔粉末玻璃作为添加剂加入到瓷料中。利用的 低熔粉末玻璃低温的性能，使瓷料的烧结温度降低，可以增加填充固体颗粒间隙 以及瓷料中的液相提高瓷料的致密度，使其范围在 880℃~920℃之间变化。如果 添加剂为钒酸盐低熔粉末玻璃，所制得的独石容器的电性能为： 介电常数δ900 介电损耗 tgδ10*10-4 电阻1011 Ω温度系数 -3300×10-6 除上述几个应用外，低熔玻璃在电子器件中还可以充当粘结剂、电阻的保护 层、集成电路的外敷层等多种应用。 2.4 本章小结 本章主要介绍了低熔玻璃由于电子与核电荷的分布结构以及电子对核电荷 的屏蔽程度等特性决定了低熔玻璃的软化温度低于普通玻璃的相关问题，其不仅 具有低熔的特性而且还具有玻璃的特性。低熔玻璃还可根据其组成成分和使用要 求进行分类，让大家对低熔玻璃有了更多的了解。本章还介绍了低熔玻璃作为主 要的封接玻璃所具有的性能以及其在电子器件中的应用，在实际应用中可以根据 不同的要求和应用领域来选择不同分类的低熔玻璃。 第三章 第三章 玻璃-金属封接概述 第三章 玻璃-金属封接概述 玻璃-金属封接件由于具有诸多优良的性能，如密封性好、耐压、耐腐蚀、 稳定性能强等而广泛应于电池、电子、汽车、医疗、家电、照明等行业。 3.1 玻璃-金属封接的分类 根据玻璃和金属膨胀系数和收缩系数的区别，可将玻璃和金属的封接分成匹 配封接和非匹接封接两类。匹配封接是玻璃和金属的直接封接，封接选用的金属 和玻璃应该具有相近的膨胀系数和收缩系数，封接过程和封接后使玻璃中产生的 应力不致于过大，在所能承受的范围内。通常，某些金属就配以专门的玻璃来封 接，如钼与钼组玻璃封接，钢与钢组玻璃封接等，这是玻璃与金属封接的一种主 要形式。 与此相反，非匹配封接是指膨胀系数相差很远的两种材料封接的形式。如果 将这两种材料直接互相封接，则在封接件中将产生很大应力，增加封接件的危险 性和不稳定度。通过如下几个方法可以解决或减少非匹配封接过程中存在的问题： (1)通过金属的变形来抵消非匹配的应力问题。(2)用比较细小的金属丝加工，或 者把加工件加工成薄片，利用弹性形变来缓冲应力。(3)在封接件和玻璃之间用 过渡玻璃连接，这样就消除了因为膨胀系数相差很大而带来封接问题。 3.2 玻璃-金属封接的要求 玻璃与金属的封接应用的范围很广，在电真空器件、激光器领域和红外领域 等方面，对封接材料的要求比较高。不仅要求较高的机械强度，而且要求封接后 的封接件有很高的气密性[31]。因此封接用的玻璃和金属需要满足一定的条件，对 封接材料的性能必须满足一些基本的要求。 3.2.1 封接用玻璃的性能要求 玻璃和金属制品的性能是受封接玻璃的性能影响的。所以，在封接前选用合 适的玻璃与金属封接非常关键。 封接用的玻璃应具备以下几种性能： (1) 热膨胀特性 两种不同的材料进行气密封接时，需要注意热膨胀系数必须匹配。表现为不 同材料的固化温度必须接近，以使封接后产生尽可能小的应力[33]。一旦应力超过 封接件的承受范围，封接界面将会受到影响，严重时将出现裂痕导致封接件不可 用。 (2) 玻璃的抗热震性 玻璃属于刚性、易碎物品。当玻璃受到外力或者温度骤变产生形变时，极易 破碎。当受到骤热或骤冷时，表面产生应力，玻璃就容易从应力集中的地方（封 接交界处或表面缺陷处）先行破裂。 (3) 玻璃的电绝缘性 在电子领域使用的玻璃应该具有较好的电绝缘性，但玻璃的电阻率随温度上 升急剧下降。在电子玻璃中，T（K-100）点越高，玻璃的电绝缘性能越好。T（K-100） 点是以体积电阻率 108Ω·cm 时的温度来表示玻璃绝缘性能的好坏，即取 Lgρ =8 的温度定义为 T K-100 点。而玻璃在高温处于熔化状态，玻璃中游离的一价 金属氧化物对绝缘性能影响很大，越多的一价金属氧化物，玻璃的绝缘性越低。 (4) 玻璃的抗水性 正常来讲，玻璃具有一定的抗水性。但是玻璃并不是完全防水，是由于组成 玻璃的成份中时常伴有碱金属氧化物。玻璃的抗水性的强弱很大程度上取决于含 有的碱金属氧化物的比例。碱金属氧化物越多，抗水性越差。提高玻璃抗水性的 方法有两种，第一种可以通过适当增加玻璃成份中 AL2O3、ZrO2 或 ZnO 的含量， 第二种是对玻璃进行预热处理。 (5) 玻璃的软化点 玻璃的软化温度不要过高。在温度不至于过高的情况下就能达到玻璃的软化 点，使其充分软化，利于封接布满整个封接空间，充分润湿，提高封接强度。 (6) 玻璃质量的要求 玻璃原料加工时必须不能含有杂质，条纹度等级尽量高，而且不能含有气泡 度，玻璃原料本身的内部应力也应当尽量小，而且均匀度必须达到一定的等级， 只要满足这些条件才能保证焊接时不会由于玻璃的原因而导致内部应力过大产 生炸裂现象，保证封接件的牢固度和气密性。 3.2.2 封接用金属的要求 (1) 金属的表面应当保持清洁，以防止由于表面的颗粒或者油污而影响焊接 的气密性或者牢固度； (2) 为了保证焊接能正常的进行，金属的熔点必须远高于焊接玻璃的加工温 度[25]； (3) 焊接的金属件必须有稳定的膨胀系数，以防止各个位置由于膨胀系数不 一致所产生形变而导致漏气现象[25]； (4) 金属在焊接的过程中不能与玻璃产生化学变化； (5) 金属必须有一定的延展性，以便于能加工成焊接所需要的各种形状的器 件。 3.3 玻璃-金属封接的工艺参数 玻璃与金属封接影响的参数很多，主要的参数是温度和时间。 温度是封接中最主要的参数之一，温度的高低直接影响封接是否成功。因为 温度的高低影响封接体的粘度，而根据经验得出最好的粘度范围是 103~105Pa·s[20]。要使玻璃封接的必要条件是温度必须到达玻璃的软化温度，但 同时还需要考虑到封接过程中所允许的最低温度，一旦温度低于最低温度，将会 使封接件发生破坏在这个范围内封接体不容易发生形变。找到玻璃的封接温度是 焊接过程中的首要任务。它与软化点温度、退火温度、及预热温度有关[10]。在这 些影响的因素下，焊接温度还必须小于玻璃的退火温度。例如，高硼硅的最低温 度是550℃，退火温度是560℃，因退火温度高于最低温度，所以封接前的预热温 度应选择在软化点温度和退火点温度之间。 除了受温度的影响外，封接时间对封接件的影响也是至关重要的。它与焊接 件体积的大小、数量、形状、焊接面积有关。焊接时间还表现在升温时间和降温 时间上。如果升温过快，玻璃中很容易产生应力。如果降温太快，封接件的牢固 度不够，导致密封性不佳。焊接时间太长会导致玻璃吸气太多，使性能变差且浪 费了时间。若焊接时间过短，玻璃受热不充分、未充分熔化，导致无法充分润湿 被封接物，影响封接质量。当然，在保证焊接效果的前提下应尽量缩短焊接时间， 对批量加工来说是降低成本的最有效途径之一。 3.4 玻璃-金属封接的方式[25] 由于玻璃-金属封接在各个领域应用广泛，形成的成品也不尽相同，针对不 同成品的形状以及生产过程，所采用的封接工艺也不相同。通常可分为五种封接 工艺：围封封接，贴边封接，带状封接，中间玻璃过渡封接，金属焊料封接，以 下对五种封接技术分别阐述。 围封封接 围封封接又名杆状封接，将杆状形式的金属用玻璃包围住然后封接[11]。杆状 封接有着广泛的应用，例如用该封接技术制成的梳形芯柱和平板芯柱在灯泡工业 和电子管生产中就起着重要的作用，如图 3-1 所示。它是将排气管、导线、玻璃 喇叭管通过梳形芯柱机熔接在一起。大致的过程如下：首先找到匹配的夹具，在 夹具中放入玻璃喇叭管，并且插入排气管和导线，当其加热到熔化状态时，用轧 板工具将其轧扁，通过之前放入的排气管吹入压缩的空气，将芯柱肩部吹成圆弧 形，最后进行退火处理，这样就完成了芯柱的制造成形过程。 图 3-1 梳形芯柱制造示意图 芯柱的制造是为了使电流通过玻璃而进行的制造工艺，为了实现该目的必须 达到玻璃和金属的气密封接。良好的芯柱生产要求：烧的熟、吹的鼓、无应力。 烧的熟即要求芯柱夹扁处的玻璃要烧透，保证玻璃和杜镁丝融合。吹的鼓要求芯 柱肩部的玻璃均匀，封接部分结构均匀对称，肩部吹鼓圆滑。无应力要求芯柱冷 却过程中进行退火处理，缓慢冷却，以免产生应力导致芯柱爆裂。 梳形芯柱封接应满足如下要求：(1)杜镁丝必须充分烧透到橘红色，钨杆的 颜色为金黄色才说明温度加热到足够而且封接时间充分；(2)金属与玻璃封接处 不可产生连串的气泡，玻璃中没有燃烧的导丝；(3)封接点要圆润、光滑，不能 有不平整的凸点以保证焊接的牢固度；(4)封接后要进行严格的退火操作，以防 止内部应力过大造成炸裂等现象。 平板芯柱的加工方式与梳形芯柱不一样，相对来说工艺比较简单。主要的操 作是在玻璃毛坯中放入袋玻璃珠的引线，然后加热到一定的温度，用固定的磨具 将形状压制出来（如图 3-2 所示）。 图 3-2 平板芯柱的制造过程 贴边封接 贴边封接主要分为管状封接、盘片封接和窗口封接。 由于铜的膨胀系数范围为 39*10-7/℃~102*10-7/℃，常常被用于管状封接。 其封接方法是在金属管的内壁、外壁或者内外壁的封接端贴上一层玻璃的薄边。 为了降低封接的内部应力，通常将无氧铜进行削边处理以保证封接体的机械性能 和气密性能，如图 3-3 所示。 图 3-3 玻管与无氧铜封接 管状封接分为匹配封接和不匹配封接。匹配封接主要是与钼组玻璃管的封接。 不匹配封接既如上述所述是无氧铜与玻璃的封接。随着电光源技术的不断发展， 封接的形式越来越多样化。气泡封接时近年来出来的一种新的封接方式。这种封 接方法客服了传统真空封接方法中存在的不足，主要是操作方法是将密闭的小石 英气泡放入钼箔卷成的圆筒中，通过内外部的压力将钼箔封接在两层石英玻璃中。 通过这种方法封接的产品由于内外层都为不导电的石英玻璃，具有很好的绝缘性 能，可以适用于高阻抗和高电流的领域。 盘片封接与管状封接有所不同，其是在金属圆盘的两面复上两根同轴等直径 的玻管贴边，采用高频感应加热法。待玻璃软化后，仅需施加极小的压力，就能 使它与玻璃封接（如图 3-4a 所示）。这种方法主要是通过同盘的形变来抵消封 接过程中产生的应力，所以要求铜盘比较薄使其易于变形。 图 3-4 几种封接方式 窗口封接主要应用于超高频器件和电子束器件领域，它是在金属窗口片的四 周贴上封接玻璃，然后用不锈钢夹具固定，再将其进行加热以达到封接的效果(如 图 4-3b 所示)。为了使封接件具有良好的气密性，需要在封接前对金属进行清洁 和预氧化处理。 带状封接 带状封接属于非匹配封接，主要应用于高软化温度的石英玻璃和钼箔的封接 方式中（如图 3-4c）。这种封接方式对钼片的厚度要求非常高，而且需要将钼箔 进行反电镀，由于石英玻璃的软化温度高达 1500℃以上，所以在封接过程中需 要通入氩气，而且需要用到氢氧焰加热。这种封接方式是通过金属的软化变形特 性来消除应力，达到封接的气密性。 3.4.4 中间玻璃过渡封接 中间玻璃过渡封接顾名思义是通过在两种膨胀系数相差较大的封建件中添 加中间层玻璃来达到封接的目的。硼硅酸盐玻璃由于氧化硅含量高，而碱含量极 少，所以可以两种封接件的膨胀系数的大小来添加各种氧化物以达到能连接两种 封接件的中间层过渡玻璃。作为石英玻璃与钨组玻璃的中间过渡玻璃，通常是按 石英玻璃与 GG-17 玻璃碾成磨粉，按照表 3-1 的比例进行配置。 表 3-1 石英玻璃与 GG-17 玻璃的混合比例 石英 玻璃(%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 GG-17(%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 3.4.5 金属焊料封接 金属焊料封接法即金属作为焊料的一种封接方式，它主要有以下几种形式： (1)通过加热的方式把涂在玻璃表面上的金属粉末和金属氧化物的悬浮液生 成金属膜[32]。 (2) 与真空镀膜的方式相同，将金属加热蒸发到玻璃的表面上，玻璃必须经 过清洗处理以提高膜层的牢固度。 (3) 在 10-3 的线 伏高压，将玻璃放在阴极附近，使金 属喷溅在玻璃的表面。这种喷溅的方法膜层均匀度比较好，缺点是喷溅比较费时。 (4) 将玻璃用低于软化点的温度进行预热，金属粉末方在喷嘴中，加热熔化 或涂在金属的表面上，由于玻璃的预热处理，膜层能渗透到玻璃表层，增加牢固 度。 可伐金属与石英窗口片的封接工艺一般都是采用焊料封接法，具体操作如下： (1) 将石英玻璃进行切片、研磨等一系列的加工，并用抛光粉抛光成通光表 面，将加工好的石英玻璃窗片进行清洗以除去表面的杂质或油污，然后进行镀膜 操作。这类窗口片的膜层一般先度碘化钛，接着镀上钼层和镍层，最后镀上银层， 具体的膜层顺序如图 3-5 所示。 图 3-5 封接工艺 (2) 可伐金属需经过清洗线进行清洗，以清洗表面的污染物，还需要对清洗 后的金属进行预氧化处理，以加强焊接的气密性和牢固度。 (3) 采用在两个封接件的中间添加银铜焊料或者玻璃粉末成形的焊料来完成 两者之间的封接。 3.5 影响玻璃封接的因素 3.5.1 金属的氧化 所有的金属材料，为了保证焊接的机械强度，在焊接前都必须进行预氧化处 理，而且氧化层不能太厚也不能太薄，必须保证厚度的一致性[21]。一般认为，玻 璃与金属的封接状况与金属表面氧化物的状态有关。要使玻璃与金属成功的封接， 金属表面的氧化物必须致密而牢固，并且氧化物的厚度要高度均匀[12]。这一步骤 对封接是十分必要的，也是玻璃封接的一种微观调控手段。封接过程中一般会冲 入氮气 N2 ,将里面的其它氧化气体排出，这样能保证封接的效果。对金属进行一 定的氧化处理，可以使玻璃和金属间润湿更充分。金属氧化物必须均匀，而且氧 化层需紧密贴附金属。氧化时对氧化层的薄厚程度有一定的要求，氧化层不宜过 厚也不宜过薄，否则将影响封接件的气密性。 3.5.2 玻璃和金属的膨胀系数 要使封接尽量好，必须保证金属和玻璃的膨胀系数相当。但是根据玻璃的特 性，在高温时玻璃有较好的流动性，当随着温度降低时，玻璃的流动性越来越差， 而金属的热收缩性变化没玻璃那么明显，这样玻璃与金属就不能在一条收缩曲线 上。 假设玻璃从金属收缩曲线上分出来的温度为 Tg，T 为玻璃附着于金属时的温 度。当 TTg 时，玻璃属于完全液体，且不产生应力。当 TTg 时，玻璃沿着自身 的热收缩曲线收缩，此时 Tg 称为固化温度，它与玻璃的转折温度接近。 在温度 T 时，产生的金属间的收缩差△d，并在封接件内产生于△d 成正比 的应力。当应力超过玻璃的忍受极限时，即产生裂隙，破坏封接件。收缩差为如 下公式（3-1）所示[22]: △d=(αg－αm)(Tg－T) (3-1) αm 与αg 分别表示金属和各种玻璃从固化温度 Tg 到两者匹配温度 T 的膨胀 系数。 封接件需经过退火处理，良好的退火处理对消除玻璃的永久应力有着重要的 作用[13]。由于金属的导热性比玻璃好，经过退火后封接件应该缓慢冷却，在冷却 过程中金属的温度会比玻璃降得更快。当两者膨胀系数相近时，在降温退火的过 程中，由于冷却速率的不同将导致玻璃的收缩度小于金属，金属形变更大[23]。当 玻璃的形变处于相对缓慢时，玻璃将对金属的冷却范围起一定的牵制作用。在封 接件出现冷却速度过快且初始温度低于玻璃退火下限值时，玻璃处于拉伸状态， 极易时封接件破裂。避免这种现象需要在封接后对金属单独进行加热。 3.5.3 玻璃的机械强度及界面扩散 封接件在使用或封接过程中，常受到到剧烈的温度变化或受到外力的作用， 为了增强封接件应对不同环境下产生的应力考验，在封接时应该重视提高玻璃机 械强度特别是抗拉强度。有时候封接处会产生气泡，少量的气泡在不关键的位置 可能对封接件的影响不大，但封接处存在大量气泡将会导致严重的问题，气泡的 存在降低了封接件的密度导致机械强度下降，还有可能造成慢性漏气影响密封性。 产生气泡的原因一部分是由于溶解在金属中的气体受温度的升高而排出，常见的 金属有镍、铁及其合金较多。产生气泡的另一个原因是金属表面的碳经过高温加 热后产生二氧化碳气体而形成气泡。解决这个问题的方法是把金属放在真空或湿 氢中退火，使之无法被氧化，避免的气体产生。 实际的封接过程中封接界面存在两种不同类型的情况：一类是两种不同材料 之间直接封接，封接界面将产生相互扩散现象。例如金属之间的熔接、玻璃和玻 璃光学研磨封接。另一类是两种材料封接时，在两种材料之间添加其它材料。这 两种材料由于性质不同，很难发生相互扩散现象，如金属与玻璃、金属与陶瓷等 材料，必须通过添加两种玻璃之间的媒介才能熔化扩散。无论是那种扩散形式， 由于材料本身的性质、组成不同，扩散界面材料本身的性质和组成也不同，都将 影响影响封接件的稳定性。 3.5.4 封接件的形状、尺寸及表面粗糙度 封接件的形状和尺寸也是影像封接效果的一个重要因素，不同的形状和尺寸， 产生的应力大小和分布情况也不相同。封接材料对应力的承受是有一定范围的， 如果应力过大，将导致封接材料变形破裂等。如果封接件只作为机械件的一部分 还需要进行二次加热或经受机械力的作用，这时在材料间的热收缩应力和外部应 力结合在一块。 一般说，若封接件仅作为电子管或电真空器件的一个部分，封接后还需要进 一步对封接件加热。当和同样的电子管或电子器件进行封接，需要再进行一次加 热或通过机械力进行处理。此时封接件的应力是两种应力的合成：外力造成的暂 时应力及材料相互间的热收缩应力。 封接件表面一定程度的粗糙面对封接是有利的。金属表面经过磨砂处理或者 经过溶液刻蚀后，表面的粗糙度增加了。经过实验表明，粗糙的金属表面具有更 强的粘附力。 3.5.5 封接的温度 封接温度作为材料封接过程最关键的因素，同时间、封接环境一起称为封接 材料的三要素，三者互相影响，缺一不可。温度与时间相比，温度起着主导作用。 温度高，封接的时间短。温度低，时间则较长。 封接温度、时间、封接环境俗称封接中的三要素，三者相辅相成，绝不可孤 立对待。在封接过程中一般充入氮气或氮气和氢气的混合气体。可通过封接界面 的颜色判断氧气是否充足。正常的封接界面应该呈灰色，如果呈银白色则为氧气 不足，如果封接界面呈现黑色则为氧气过重，可以根据这一判断调整焊接气体的 含量。 温度对焊接而言起决定性作用，温度不仅关系到焊接的效果，而且影响了焊 接的效率。温度过低如果过低，焊料的粘度大，则流动性差，可能出现凹坑、不 平等情况而导致而焊接件出现漏气的情况，如果焊接温度过高，则产生的气体较 多，亦会出现漏气现象。焊接时间则相对焊接温度而言，在有效的焊接前提下， 焊接的温度高，相对来说焊接的时间短，而相反的则焊接时间长。焊接时间亦与 焊接件的结构、尺寸及焊接面积有关。 3.6 封接体玻璃的应力 完全匹配的封接是指在封接的一整个过程中两个封接件的膨胀系数完成一 致，但是在现实中是不可能存在的。当被封接体的金属与玻璃之间在热膨胀特性 上存在差异，就产生了应力。当应力过大时，会引起玻璃断裂，导致封接界面分 离而失去封接体的气密性[14]。 理想情况下，金属的膨胀系数是线性的，与温度无关。而玻璃的的膨胀系数 随温度的升高而增加，但一般有个加速转折点即应变点 Tg。图 3-6 表示玻璃与 金属间因热膨胀系数差异引起的应力。 图 3-6 玻璃与金属的热膨胀系数差异 应力分为张应力和压应力。各种形式的封接体重的应力分布情况各不相同。例如 在圆柱形的封接件中则存在切向应力、轴向应力和径向应力。假设金属比玻璃更 具有收缩性，金属和玻璃的膨胀系数分别为αm、αg ,封接件在经过退火冷却到 了最终温度 T 后，金属与玻璃的收缩差为Δι为： Δι=（αm—αg）（Tg—T）0(3-2) 对应的应力分布如下： 轴向应力（如图 3-7 所示）—玻璃阻碍金属的过分收缩，因而金属中是张应力， 而玻璃中是压应力，径向应力（如图 3-8 所示）—玻璃拉回金属过分的收缩，因 而金属与玻璃都有张应力。切向应力（如图 3-10 所示）—玻璃使金属的收缩向 外扩张，因而金属中是张应力，玻璃则被金属引向收缩，因而是压应力。 图 3-7 轴向应力 图 3-8 径向应力 图 3-10 切向应力 为了防止应力引起封接体玻璃，可以采取以下办法：最普通的是选用玻璃和 金属的热膨胀特性相匹配；利用金属的塑性流动进行薄边封接；在膨胀系数相差 较大的材料之间加进几种热膨胀系数顺次过渡的材料进行过渡封接；在封接体的 最外侧施以高膨胀的较厚材料，冷却后，对内侧材料产生较大的压应力，因而无 此材料时本来会形成张力的应力，这时就变成压应力了。由于玻璃的抗压强度远 比抗拉强度大，这样玻璃就不会破裂。 3.7 本章小结 本章主要介绍了玻璃——金属封接的分类，根据热膨胀系数分为匹配封接和 非匹配封接。还介绍了作为封接用的金属所具备的一些性能及要求，并从多方面 阐述了影响玻璃封接的因素——金属的氧化、金属与玻璃的膨胀系数、玻璃的机 械强度及界面扩散、封接件的形状及表面情况及封接的温度等。本章还介绍了金 属与玻璃封接的基本封接工艺及各种封接工艺的特点，让我们更多的了解玻璃与 金属封接的各个方面。 第四章 第四章 实验与测试 第四章 实验与测试 4.1 产品设计理论介绍 本设计主要是在客户具体需求的基础上进行研究和开发，客户所要求的基片 为蓝宝石窗片，金属制品为可伐合金。在这个基础上考虑用公司现有的封接设备， 对比几种不同玻璃焊料的性能，选择最适合焊接蓝宝石窗片和可伐合金的焊料， 实现这一产品的结构及性能参数。 由于封接材料在操作过程中遇到急冷急热，玻璃与金属件之间必然产生温度 差，而且各材料内部的温度分布也不相同，因此暂时应力会随着温度差或温度梯 度而产生。选用的玻璃与金属合金材料的热膨胀系数要基本一致或比较接近，使 封接件的内应力减少到最低限度，也使器件能承受高低温的变化。金属壳体采用 可伐金属，可伐是三元合金材料，其主要成份是铁、钴和镍，热膨胀系数在 46*10-7-51*10-7/K 之间。蓝宝石窗片的热膨胀系数在 50*10-7-66*10-7/K，二者热 膨胀系数比较接近。封接的玻璃焊料经过对比后选用 LS1320 玻璃粉压制，在感 应加热炉的高频电磁作用下熔解，将蓝宝石窗片和可伐金属壳体表面缺陷填充， 冷却后将二者封接在一起。 4.2 实验原料 蓝宝石窗片 蓝宝石玻璃是刚玉宝石中除红宝石之外，其它颜色刚玉宝石的通称，主要成 分是氧化铝（AL2O3）其基本性质如下表 4-1 所示。 表 4-1 蓝宝石的基本性质 蓝宝石的基本性质 基本资料 类别 氧化物矿物 化学式 氧化铝-Al2O3 结晶性质 晶系 三方晶系，具有六方结构 晶癖 大规模和粒状 光学性质 样色 除红色（即红宝石）和粉橙色外的其他颜色 光泽 亮玻璃光泽至亚金刚光泽 折射率 1.762-1.778 多色性 强，一般有深蓝色/蓝色，蓝色/浅蓝等 物理性质 硬度 9.0，仅次于钻石 解理 无 断口 贝壳状 条痕 白色 比重 3.95-4.03 熔性 难熔 溶解度 难熔 其他特 性 热膨胀系数 5e-6 至 6.6e-6/K 蓝宝石为α-Al2O3 单晶，是一种具有高强度、高热震抗力、高耐腐蚀性能和 高透波率等各种良好的物理特性、机械特性和化学特性相结合的优良晶体材料， 被越来越广泛地应用于导弹整流罩、卫星设备上的光学窗口片、汽车领域及军工 设备。在目前的所有材料当中，ZnS 是使用最多的原料，但其也有诸多不足，如 硬度不够、价格贵、重量大而且对光和物料波的散射很严重，这些指标都关系到 窗口片的光学性能和力学性能。相对 ZnS 而言，蓝宝石比重轻、对光的散射低， 而且表面光洁度更容易实现等诸多优点。所以，在高科技越来越发展的将来，蓝 宝石将作为窗口片的首选原料。而焊接技术在当今社会的广发应用，注定了蓝宝 石与金属基体的连接技术研究的重要性。蓝宝石属陶瓷类材料，与金属的性能相 差很大，所以连接蓝宝石与金属，须解决焊料与蓝宝石的物理化学反应及热膨胀 系数的匹配问题。表 4-2 列出了常用玻璃窗片的热膨胀系数。 表 4-2 常用玻璃窗片的热膨胀系数 材料 热膨胀系数（x10^-7/K） H-K9L 83 BK7 81 N-LASF9 74 SF10 84 N-BAF10 62 Corning 7980 57 蓝宝石窗片 50-66 目前，国内一般使用胶接法和机械连接的方式来连接蓝宝石窗片和金属[15]。 这两种连接方式都在气密性和牢固度上不能很好的实现。如胶接方法不能超过高 温，而且老化的现象严重，这就严重影响了封接件的使用寿命。而机械连接气密 性不佳，特别是需要加工螺孔时，很容易造成窗片产生裂纹，这样就影响了封接 件的气密性和可靠性。 玻璃焊料 作为连接玻璃和金属的重要元素——低熔玻璃焊料与通常所说的微晶玻璃 是有本质区别的。低熔玻璃焊料在使用过程中气密性好是因为它在熔融的状态下 就开始析晶，这时粘度小，利于液态焊料的流动，封接和析晶同时完成，所以气 密性好。而微晶玻璃大部分情况下是作为一种制品，在加工过程中必须保证制品 的形状和尺寸精度，为了防止制品的变形，必须在粘度较大的情况下进行晶化， 所以结晶的温度需要低于玻璃的软化变形温度。 常用的结晶型低熔粉末玻璃焊料有 PbO-ZnO-B2O3 系和 ZnO-B2O3-SiO2 系。 结晶型低熔粉末玻璃焊料在加热时的状态变化，可从差热分析曲线上反映出来， 如下图 4-1 所示中曲线 A 表示焊料的流散性很好，因为结晶峰值温度与开始结晶 温度的间距最大，焊料流散充分，气密性好。曲线 C 表示晶化速度太快，流散 性不好，与封接面的熔合较差。如果间距太小，以至由于晶化的干扰引起流散不 足，即使再提高温度或延长恒温时间也无法弥补。实际封接操作过程中，一般取 开始结晶温度 T1 与结晶峰值温度 Tc 之间，即选用曲线 结晶型焊料的差热分析曲线 Tg结晶型焊料的转变温度 Ts结晶型焊料的软化温度 Tr结晶型焊料的流散温度 Tm晶体熔化温度 结晶型焊料的流散性不仅取决于粘度和表面张力，而且与析晶能力有关。如 图 4-2 表示其粘度-温度曲线 为润湿角与温度的关系。粘度-温度曲线表 明，在封接区最开始阶段，结晶使粘度不断减小，而后迅速增到无穷大。当温度 升至液相线以上，粘度又重新急剧下降。润湿角与温度曲线看出，开始升温阶段， 润湿角变小，随后晶化，曲线上出现转折点。结晶完成时试样犹如被“冻结”一 般。达到液相温度熔融后，润湿角迅速下降，并趋于未晶化时的值。 图 4-2 结晶型焊料的粘度随温度变化 1-尚未晶化；2-液相以上；AB-封接区域 图 4-3 结晶性焊料的润湿角随温度的变化 图中 c 为非结晶性焊料 从以上可以看出这类玻璃的化学组成是影响结晶速率的内因。当 ZnO 增加， B2O3 及 SiO2 减小时，晶化速率增大。其次，热处理制度对结晶速率有明显的 影响。其次，如果粉末玻璃焊料中混入异种杂质时，也会相应的调高了析晶能力。 还有一种情况，当粉末颗粒度减小时，由于表面积增加，结晶速率也随之增加。 低熔玻璃配合料在陶瓷坩埚或铂坩埚经过一定时间高温熔制后，将玻璃取出， 快速均匀地倒入水中淬冷，洗净烘干，球磨后一般过 200 目筛网，制成低熔粉末 玻璃焊料。用作示波管刻度线 目以上。玻璃粉粒度足够小， 才能保证刻度线的高分辨率。大批量生产中则玻璃熔体水淬法不合适，必须连续 加料和出料，料滴经过辊轧成 0.2-0.3mm 的薄皮，然后于大型球磨机中研磨成粉。 低熔玻璃粉的热行为与一般玻璃相似，然而与商业玻璃相比，其粘度通常随 温度的增加而急剧降低，这对封接工艺来说是十分有利的。为了使低熔玻璃充分 润湿封接面，粘度必须达到 103-105 Pa.s,相应于这一粘度范围内的温度通常比软 化点约高出 50-100℃。 玻璃粉末常被用于以下几点封接方法： (1)把低熔玻璃粉分散在含有粘结剂的溶剂（也称为煤液）中，涂在封接界 面上，然后烧结。 (2) 借助于模具，把低熔玻璃粉通过粘结剂充分拌和均匀，压制成一定形状 的预制件，装填于封接体中，再行烧结。 (3)这一种方法不必球磨成粉，仅需把低熔玻璃在器皿中加热熔化后，把封 接件浸入玻璃熔体中。 (4) 先在封接件待封界面上充分涂敷低熔玻璃粉，这与陶瓷表面上釉类似， 组装后进行烧结[29]。 从以上的介绍了解到玻璃焊料的选用，关系到焊接的电流设置、产品的内部 应力、机械强度以及气密性，这些因数都与焊接的关键参数：熔融化温度、附着 化温度、热膨胀系数、杨氏模量已经材料的密度相关，表 4-3 列出了几种玻璃焊 料的关键参数。 表 4-3 玻璃焊料的关键参数 型号 EGP(LS13 20) Mansol(L 13) Diemat(DM27 00) Oz Optical Ferro （EG2783 ） Ferro （EG2020 ） 熔融化温 度（℃） 212 278 215 215 305 309 附着化温 度（℃） 279 320 320-375 340-440 360 390 热膨胀系 数 （x10^-7/K ） 75 75 77 77 120 84 杨氏模量 （kg/cm2） NA NA 6.33x10^5 6.33x10 ^5 6.33x10^5 6.33x10^5 材料密度 （g/cm2） 7.57 7.57 8.05 NA 6.7 5.83 这几种玻璃焊料中后两种的熔融化

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